33个反应式让你明白密闭式电石炉冶炼工艺原理

自20世纪初第一台开放式三相电石炉问世以来，电热法制备电石的途径在煤化工行业迅速铺开。

但限于开放式冶炼特点，电石炉型小，产量低，产品主要用于照明和金属切割。直至20世纪50年代，有机合成工业迅猛发展，极大地推动电石炉的大容量化进程，开始出现一批内燃式电石炉，炉型逐渐增至40MVA。里程碑意义的是，西德“Demag”型和挪威“Elekm”型密闭电石炉的成功应用，使电石炉炉型进一步增大成为可能。大型化密闭式炉型也逐渐表现出大熔池、大电极、少炉气的特征。相应设备和控制技术也开始走向自动化，诸如空心电极技术、组合式把持器、干法除尘技术和电石冶炼自动化控制技术等不断得到应用实践J。目前国内已知最大炉型为君正2012年投产的81MVA密闭式电石炉。

虽然电热法生产电石技术一直受到高能耗、重污染等因素的诟病。但限于石油资源的萎缩和反复无常的国际原油价格等因素的困扰，电石法乙炔仍是首选的化工原料。特别的，电石炉尾气综合利用及电石一PVC联产企业形式的不断涌现，规范的电石生产企业排放值已能满足甚至超过国家标准允许值。

电石炉作为电热法制备电石的主要载体，通过消耗电极电流产生的电阻热和电弧热，于2000℃左右的环境下，将石灰和碳材还原，制备得到电石和一氧化碳。这是一个气一液一固多相反应的高温冶金过程。系统通过消耗能量，同时进行主副反应。过程中液态产物不断下移，气体上浮，并伴随有不断搅动的熔池和上层物料的扰动。整个过程复杂、难于严格界定进行定量化分析。虽然众多学者对电石炉模型做过研究，也获得了一定的进展，但大多都集中在与能量分配相关的模型上。刘冰等人通过构建系统的平衡模型，分析能量组成，一定程度上明确了过程消耗，为后续节能减排方案提供方向。焦克新等人则利用炉区界定反应发生过程，以Ca蒸气和C反应定义电石的主要形成过程，并划分区域能耗损失比例。为进一步明确电石形成过程，孙辉等人利用电镜分析手段，揭示了料面板结料形成的内部机制。

上述这些研究在一定程度上揭示了炉内的反应过程，但对CaC形成机理的分析，特别是熔池内电石的获得并不完整。因此，文章试图利用界区定义，搭建熔池反应体系，进一步明确电石的形成过程。

基本过程分析

电石炉内受高温电弧和电阻热共同作用形成一个自上而下，温度逐渐增高的反应熔池体系。正常情况下，随着反应的不断进行，液态电石不断生成，向下运动，并聚集在底部熔融层区域。其高温辐射上部区域，同时伴随着生成的高温气体也不断搅拌熔池，并上浮扰动上层物料运动。过程在不断出料和进料中构成了相对稳定的反应系统。

2.1基本反应

过程中所使用的物料均含有杂质和水分，除生成电石的主反应外，还同时发生其余22个副反应。

归结如下：

由于熔池内反应复杂，无法对每个反应进行逐一分析。因此，从物料主要成分出发，忽略反应量很少并对体系影响较少的反应，并以前12个反应为主要反应(反应热值标于(1)～(12))，搭建体系模型。如表1。

表1  炉内基本反应参数

2.2料层结构特点

依前分析，电石炉内料层结构是一个动态平衡的体系。投入电石炉的炉料自上而下是：预热层一扩散层反应层熔融层，在远离电极的熔池内壁是一个硬壳层，在最底部为积渣层(图1)。

图1 熔炉料层结构示意图

炉料预热层(A)：该层温度大致在500～1200℃附近，多为新投入的生料，又称生料层。保持为常温电阻(因温度略异)，透气性好，炉气经此层逸出炉面时预热炉料。较低温度反应首先开始，表现为生烧分解，挥发分分解，水煤气生成及CO与漏入系统的空气反应等。

炉料扩散层(B)：该层温度大致在1200～1800℃附近，是炉料及含有少量CaC的半熔融物，又称为红料层。CaO与C的相互扩散层。此层中从熔池下方升上来的CO扰动物料，Ca(蒸气)在较低位置被低温物料捕获，依附于物料表面，形成CaOC等中间态产物，进入CaO和C的空隙中进行互相扩散。同时，生烧分解得到的CO、原料中的MgO和SiO，的还原也在该区进行。

反应层(C)：该层温度大致在1800～2100℃附近，被上部扩散层所覆盖，四周为熔池内壁，并限制在电极端头下面的反应区域，大部分CaC的生成反应在此进行。生石灰，固体焦炭及半成品的熔融物均以疏松态形式存在，物料主要是焦炭分散在mCaC一nCaO的共熔物中的混合体。其组成不均匀，也不固定。

熔融层(D)：该层温度大致在2000～2100℃附近，主要是依C与CaO的配比和熔炼时间，在不断地稀释与浓缩的变化中保持一定的电石质量。

硬壳层(E)：该层是在远离电极以及电极之间形成的柔软而多孔的固体壳层。它是熔融的粉末状物质，有时敷挂一层层含有杂质的仍未完全凝固的电石层。由它所形成的熔池内壁，在此中几乎不进行任何反应。

积渣层(F)：该层沉积于熔融层最底部位，由原料带入的杂质以FeSi、SiC等形态积累而成。电石炉运行一段时间后，尤其操作几经反复，炉底杂质SiC、FeSi含量均会增加，需要进行清理。

熔炼过程机理分析

依据反应过程和料层结构特点分析，生石灰和碳材在电石炉内，依靠电弧和电阻热的高温作用，在炉料层和扩散层逐步升温，进入反应区后，石灰开始逐渐软化，分子动能剧烈升高。特别是在电极端部附近的高温区内，较大活性的熔融状石灰和碳材便开始相互作用形成CaOC，并将熔融石灰的钙游离出来;在此高温区，金属钙可以气化成钙蒸气;当它与表面的碳接触时，就在碳表面上相互扩散，反应生成CaC2。

上述分子式可以概括为：

在它们接触表面上生成的CaC层，熔于熔融石灰中，形成了CaC：和CaO的共熔混合物。随CaC：不断生成，共熔混合物中的CaC含量也不断增加，导致熔融相温度升高，从而加速了固态石灰的熔融，钙离子的游离，还原成金属Ca及气化过程。同时生成的CO气体不断搅拌熔池，不仅增加了接触表面上扩散、反应几率，还增大了越过生成的CaC，层向各自内部扩散的速度。随熔炼时间延长，共熔物含量不断增加。

式33中，m、n标志着共熔物即电石熔融物质量的高低，主要取决于原料配比(C与CaO重量比)。电石形成机理示间图见图2.

图2  电石形成机理示意图

因此，结合上述分析可以将电石形成过程划分为6个阶段。在预热层内，石灰和焦炭温度较低，呈相互分离状态(I)，随着反应的进行及出炉等因素，炉料下沉进入扩散区和反应区，物料温度随即上升，CaO开始呈现熔融状态，与邻近的c相互接触融合，表面区域反应得到CaOC(II)。随着反应的进行，熔融物表面温度不断升高，在大量形成CaOC及Ca蒸气后，与C开始形成CaC：，而反应生成的CO弥散在整个系统中，不断搅拌熔池，并分裂CaO熔体(Ⅲ、Ⅳ)。分裂的熔体又与熔池内的C进行反应并重复II—IV的过程(V)，直至反应达到稳定，形成mCaC·nCaO(VI)，在熔池中沉积，形成熔融层。

结  论

1)文章从物料组成出发，按温度分布特点，将电石炉内区域划分成预热层、扩散层、反应层、熔融层、硬壳层和积渣层，并归纳了不同区域的冶金反应，搭建出较为明晰的过程冶金基础。

2)通过对熔池内部主要反应分析，提出以CaO和C共同作用的电石生成机理，为进一步分析电石炉区域能源消耗提供理论依据。